過去幾十年里，針對高溫合金的研究大多集中在提高鎳基超合金的高溫性能。鎳基高溫合金是噴氣渦輪發(fā)動機熱段中使用的一類基本材料，能夠提高發(fā)動機效率并減少二氧化碳排放。在這里我們介紹一種新的“相變強化”機制，抵抗鎳基超合金的高溫蠕變變形，在700°C以上的溫度下服役時，高溫合金中特定的合金元素抑制了納米孿晶有害變形模式。通過掃描、透射電子顯微鏡的超高分辨率結(jié)構(gòu)和成分分析，并結(jié)合密度泛函理論計算，揭示了具有較高濃度的元素鈦、鉭和鈮的超級合金，促進(jìn)剪切誘導(dǎo)的固態(tài)相變η相沿γ'沉淀物中堆垛層錯分布，它通常是孿生變形的前體。該納米級η相產(chǎn)生低能量結(jié)構(gòu)，有利于抑制堆垛層錯增厚成孿晶。顯著提高了高溫合金的蠕變性能。這種“相變強化”機理與γ-γ'合金中的第二相析出物的強化一起操作，并且是迄今為止未確認(rèn)的強化機理。

發(fā)電和推進(jìn)中的能源效率問題驅(qū)動高性能材料的開發(fā)走在了材料科學(xué)的前沿。渦輪發(fā)動機效率和碳排放的減少與發(fā)動機工作溫度直接相關(guān)。隨著溫度的升高，材料開始在負(fù)載下發(fā)生塑性變形，這一過程稱為蠕變，材料的蠕變行為最終對材料性能設(shè)定了最嚴(yán)格的限制。因此，飛機發(fā)動機和陸基發(fā)電機的性能提高需要開發(fā)耐蠕變的新一代高溫結(jié)構(gòu)材料。在這些材料中，Ni基超合金提供了蠕變、疲勞和耐腐蝕性的獨特組合。超合金具有面心立方(fcc)，具有Cu3Au結(jié)構(gòu)的共格沉淀物(γ'相)的固溶體基質(zhì)(γ相)，其構(gòu)成微觀組織結(jié)構(gòu)體積的約50％。γ'相通過晶格位錯運動提供極好和剪切的抵抗力。因此在高達(dá)700℃的溫度下?lián)碛谐錾�的強度，它是渦輪盤部件的關(guān)鍵能力。

目前，三種不同的強化機理被理解并用于提高合金的高溫性能：固溶強化、沉淀硬化和晶界強化。此前的研究探索了如何****限度地發(fā)揮這三種“經(jīng)典”強化機制的潛力。自從1937年Bradley和Taylor在Ni基超合金中γ'相的表征以來，高溫合金的發(fā)展已經(jīng)以漸進(jìn)方式進(jìn)行，新的進(jìn)展直接集成在上一代合金上。了解特定元素在復(fù)合超合金中的作用仍然是一種定性和高度經(jīng)驗的努力。雖然基于熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)庫預(yù)測微觀組織結(jié)構(gòu)和相穩(wěn)定性方面取得了重大進(jìn)展，但是對于給定合金和微觀組織結(jié)構(gòu)預(yù)測隨后的機械性能的能力仍然是材料基因組計劃的主要挑戰(zhàn)。計算導(dǎo)向高溫合金開發(fā)的重大障礙是，缺乏對“控制各種合金成分、溫度和施加應(yīng)力下的高溫行為”的變形機理的定量的、全面的理解。

本研究的主要目標(biāo)是對各種合金元素對特定條件下變形機制的影響提供定量分析。條件與先進(jìn)發(fā)動機的設(shè)計有關(guān)，合金與目前用于先進(jìn)渦輪盤應(yīng)用的那些材料密切相關(guān)。這已經(jīng)通過應(yīng)用集成的計算材料科學(xué)和工程，涉及像差校正的原子分辨率成像與******的能量色散X射線(EDX)光譜和密度泛函理論(DFT)計算。這種耦合研究的結(jié)果是發(fā)現(xiàn)了一種高溫強化機制，我們稱之為“相變強化”。該機制的識別和伴隨的機械論觀點可以促進(jìn)高溫合金設(shè)計的進(jìn)步。

 

為了證明新的強化機制的效果，我們研究了兩種類似的Ni基超合金，ME3和ME501，其中我們目的的主要差別是η相形成劑(Nb，Ta，W，Hf，Ti)，對于ME3為9.1wt％，對于ME501為13％。圖1給出了對于[001]取向的ME3和ME501在760℃下的壓縮蠕變響應(yīng)，即在恒定負(fù)載下的時間依賴性塑性應(yīng)變。

 

最小化這些塑性應(yīng)變對于渦輪發(fā)動機盤材料所需的高尺寸穩(wěn)定性是非常關(guān)鍵的。圖1a顯示ME501在760℃和552MPa(分別為綠色和藍(lán)色曲線)與ME3相比抗蠕變性能得到顯著改善。為了準(zhǔn)確評估兩種合金之間的變形機理，在414MPa應(yīng)力下重復(fù)ME3壓縮蠕變以獲得更可比的應(yīng)變速率(紅色曲線)。

 

后蠕變STEM分析顯示，對于兩種合金，在γ基體中存在類型為½<110>位錯的Burgers矢量位錯，以及在γ'析出物中的層錯，如在[001]場觀察的(BF)圖像。 1b，c分別表示ME3和ME501。高分辨率、高角度環(huán)形暗場(HAADF)STEM表明，在ME3中觀察到的橫跨γ和γ'相位的層錯是納米孿晶，如圖1d所示。然而，這些納米孿晶在變形的ME501中并不存在，然而卻可以看到很多孤立的堆垛層錯，其限制在γ'相中。高分辨率HAADF-STEM還揭示了這些孤立的故障是外在故障(即超晶格外部堆垛層錯(超晶格外部堆垛層錯))，如圖1 e所示，由在γ'相的相鄰緊密堆積的{111}平面上的堆垛層錯組成。

 

 

圖1：壓縮蠕變數(shù)據(jù)和變形機制。(a)分別為ME3和ME501在760℃和552MPa(分別為藍(lán)色和綠色)和ME3在414MPa(紅色)下的[001]壓縮蠕變曲線，以實現(xiàn)可比的應(yīng)變速率(5×10-9 s-1)。[001]晶帶軸BF-STEM圖像揭示了在后[001]蠕變(b) ME3和(c)ME501晶體中的孤立的超晶格外部堆垛層錯和納米孿晶。HAADF-STEM圖像顯示(d)ME3中的納米孿晶和(e)ME501中的超晶格外部堆垛層錯。(d)圖顯示了更高放大倍率的ME3中的孿晶界面。 b，c，標(biāo)為500nm。d，標(biāo)尺為5nm(插圖，2nm)。 e，標(biāo)尺為2 nm。

 

層錯的原子尺度表征。為了理解變形模式中的這些差異，我們開始使用HAADF-STEM分析孤立的超晶格外部堆垛層錯，如圖2a，b中的ME3和ME501的<110>晶帶軸圖像所示。在這兩種情況下，觀察到層錯處局部成分明顯差異。如在初步研究中所描述的，沿著ME501的層錯中觀察到的順序可以歸因于沿著層錯從γ'到η相的剪切誘導(dǎo)的相變。體相η具有六方晶D024晶體結(jié)構(gòu)(P63 / mmc，a = 0.5096，c = 0.8304，α=β= 90°，γ= 120°)，沿著超晶格外部堆垛層錯局部存在。在ME3中，還觀察到歸因于在超晶格外部堆垛層錯處更大的平均原子序數(shù)更亮的對比度; 然而，沿著層錯缺乏原子排序意味著發(fā)生了不同的分離事件。

 

 

圖2：在ME3和ME501中沿層錯偏析。在[110]晶帶軸上獲得的HAADF-STEM圖像揭示(a)沿ME3中的超晶格外部堆垛層錯的偏析和(b)沿ME501中的超晶格外部堆垛層錯的η相的偏析和“網(wǎng)格狀”順序。集成的EDX線掃描顯示分別沿著(c)ME3和(d)ME501的超晶格外部堆垛層錯的元素偏析，如(a，b)中所示。未給出在這兩種情況下Co的富集和沿著層錯的Ni含量的耗損，標(biāo)尺為2nm。

此外，來自垂直集成EDX線掃描的超晶格外部堆垛層錯上的濃度分布也顯示出明顯的差異。對于ME501，發(fā)現(xiàn)Nb、Ta和Ti富集到斷層中(圖2d)-已知有利于形成η相的元素，這種相作為微米長度的相出現(xiàn)時，其通常被認(rèn)為是有損強度和延展性的有害相。沿著超晶格外部堆垛層錯使η相成核所需的少量偏析，意味著η相在γ'上存在被促進(jìn)的閾值。事實上，一項研究發(fā)現(xiàn)，在IN792中C當(dāng)含量從0.15wt.％降低到0.08wt.％，從而增加了塊狀合金中碳化物形成元素(Ta，Nb和Ti)的含量，η相開始形成。可能是ME501的組成接近該閾值。在ME3中，觀察到Cr和Mo沿著斷層偏析(圖2c)，眾所周知它們是有利于形成γ相的元素。

在先前的Ni基超合金單晶研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)納米孿生的取向?qū)��?dǎo)致蠕變性能變差。事實上，在Ni基超合金單晶蠕變試驗中，納米孿生被推測為拉伸/壓縮各向異性的來源，而促進(jìn)納米孿生的方向顯示出較差的蠕變強度。

ME3與ME501相比，它表現(xiàn)出較差的蠕變強度。這與上述研究結(jié)果相一致，因為僅在ME3中觀察到納米孿生。為了更深入地了解超晶格外部堆垛層錯s和納米孿生之間的關(guān)系，以及原子排列的作用，不同元素的分布的位點特異性分析是必不可少的。

在元素分布研究中，最常用的方法是EDX。然而，由于信號產(chǎn)生的隨機性質(zhì)，即使在薄箔中，由于相互作用體積和大量合金元素存在，EDX的空間分辨率先前一直限于納米級的超級合金。然而，先進(jìn)的高靈敏度X射線檢測器系統(tǒng)的最新發(fā)展，已經(jīng)打開了使用X射線發(fā)射分析以前不可獲得的空間分辨率表征的材料。事實上，我們第一次在結(jié)構(gòu)金屬合金中證明，可以獲得的原子分辨率EDX圖，如圖3所示。并提供溶質(zhì)原子的定量、位點特異性偏析，由此明確證實在ME501的堆垛層錯處局部形成η相。

 

圖3：在ME501合金中跨越超晶格外部堆垛層錯高分辨率元素分布圖。在γ'相中的兩層堆垛層錯處形成的η相的原子尺度的量子化原子分辨率EDX元素分布圖。左上圖是層錯內(nèi)顯示特征排序強度的層錯HAADF-STEM圖像; Ni亞晶格(綠色); 偏析到Ni位點的Co(黃色)；偏析到Wyckoff 2a位點的Ta(藍(lán)色)；Al和Ti(分別是紅色和洋紅色)，偏析到Wyckoff 2d位點。所有元素值均為原子百分含量。標(biāo)尺為0.5nm。

 

在堆垛層錯處，可以看到，Ta和Nb優(yōu)先偏析到指示的(圓圈)位置，它是體相η相的Wyckoff 2a位置。此外，觀察到Al和Ti偏析到體相η相的Wyckoff 2d位置，而可以看到Co偏析到Ni亞晶格。這些位點特異性結(jié)果不僅考慮了在HAADF-STEM圖像中觀察到的Z-對比強度，它們還證實了η相已經(jīng)沿著超晶格外部堆垛層錯成核的斷言，并且匹配首先由Pickering等人描述的順序。在不同的合金(718 plus)中，也含有高的Ti、Nb和Ta含量。

密度泛函理論計算�？傊�，圖2和圖3表明，第一次在這兩種重要的商業(yè)合金中不同地出現(xiàn)元素偏析到堆垛層錯處。元素分離和η相的成核發(fā)生在ME501的層錯處。然而，ME3中的偏析表明在堆垛層錯處形成類γ相的趨勢明顯不同，用Cr和Mo代替Al。包括這個分析的幾個報告已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，納米孿生發(fā)生在有利于超晶格外部堆垛層錯形成的取向。通過注意到由Shockley偏對引起的附加剪切事件將導(dǎo)致納米孿晶中堆垛層錯增加，這種相關(guān)性可以在機理上合理化，如圖4所示。

 

圖4：超晶格外部堆垛層錯向納米孿晶轉(zhuǎn)變。(a)DFT細(xì)胞顯示在ME3中偏析沿著超晶格外部堆垛層錯。(b)左側(cè)是一個雙層超晶格外部堆垛層錯被Shockley不全位錯剪切的實驗HAADF-STEM圖像，在γ-γ'界面附近產(chǎn)生了一個三層孿晶。右邊是HAADF-STEM圖像的對稱中心分析。(c)顯示在(b)中觀察到的方法得到的雙晶的DFT細(xì)胞。標(biāo)尺1nm。

為了理解在兩種合金之間觀察到的不同的偏析/相變現(xiàn)象如何影響有害的納米孿生變形模式的形成，對模擬單元胞(如圖1中的那些)進(jìn)行了DFT計算，如圖4a和c，利用圖3和圖2 HAADF STEM圖像定位的EDX圖收集到的知識創(chuàng)造，使用ViennaAb-Initio Simulation Package(VASP)。圖5a顯示在鎳基高溫合金研究孿晶形成過程的熱力學(xué)。

 

圖5：超晶格外部堆垛層錯和納米孿晶動力學(xué)DFT計算。(a)在實驗中觀察到，通過在具有隨機固溶體的Ni3Al中，ME501中的重新排序之前沿著超晶格外部堆垛層錯剪切的孿晶形成的能量消耗，即沒有偏析(RSS)，并且ME501，其中η沿著層錯形核，的。注意沿著具有η相的超晶格外部堆垛層錯形成孿晶的能量消耗較大。(b)孿晶生成后由于重排序產(chǎn)生的能量差異。 ME3較小的差異表明，替代Ni和Al的γ相形成元素(Co，Cr和Mo)的偏析已經(jīng)去除了層錯附近的沉淀物中的最鄰近的違規(guī)，使得ME3的孿生更容易。

一旦形成超晶格外部堆垛層錯構(gòu)造，則需要兩個額外的部分位錯來剪切相鄰平面，以產(chǎn)生四層的納米孿晶結(jié)構(gòu)，如圖4所示。然而，在不存在元素偏析的擴散重排的情況下，該過程產(chǎn)生具有高能量、最近鄰近反的原子平面。我們認(rèn)為這種構(gòu)造作為能量勢壘，用于在有序γ'超晶格中增厚成，孿晶如圖5a所示，對于純Ni3Al，該勢壘為364mJ m-2，對于合金ME501，其中溶質(zhì)作為無規(guī)固溶體分布(表示為“RSS”)，勢壘為481mJ m-2，相位勢壘為743mJ m-2�？梢缘贸鼋Y(jié)論，在ME501中的超晶格外部堆垛層錯觀察到的有序η相在該合金系統(tǒng)中創(chuàng)造納米孿晶形成的顯著障礙。

在鄰近SESF的平面的假設(shè)剪切之后，原子重排序?qū)τ诋a(chǎn)生低能量納米孿晶是必要的。為了通過Shockley部分位錯的運動形成SESF和孿晶，必須進(jìn)行重排序過程以消除沿著層錯和孿晶的高能量，錯誤的最近相鄰鍵。Kolbe和Kovarik等人都描述了在γ'相中相似標(biāo)記的Shockley不全全錯對相鄰{111}平面的剪切產(chǎn)生的層錯可以通過局部擴散過程重新排序并消除錯誤的最近鄰。在圖5b中，其中也考慮了該過程的能量，發(fā)現(xiàn)與這些原子重排有關(guān)的大量能量釋放：對于純Ni3Al，該釋放與用于剪切局部的額外能量處于相同的數(shù)量級，即375mJm-2。對于ME3合金情況，該過程幾乎不釋放任何能量：僅15mJm-2，遠(yuǎn)小于與孿晶形成相關(guān)的能量。ME3中的能量減少是γ'沉淀物中的最近相鄰物質(zhì)的損失的結(jié)果，γ'沉積物是γ形成物沿著層錯偏析的高強度的超級合金的重要貢獻(xiàn)者。

 

圖5從DFT計算的影響總結(jié)在圖6。在ME3的情況下，γ形成元素(Co，Cr，Mo)向?qū)渝e偏析，將層錯轉(zhuǎn)變成類似γ狀的區(qū)域，如圖6b所示。新肖克利不全位錯在γ-界面處相互作用形成了SESF。這些不全位錯能夠進(jìn)入γ′沉淀和沿SESF剪切，沒有能量損失。一個類似γ相沿SESF形成移除近鄰違規(guī)相促進(jìn)不全位錯的剪切，由于其后較低的能量勢壘。因此，孿晶通過γ和γ′相的剪切(圖6c、d)可以形成，從而擊敗γ′沉淀強化效果。這就解釋了在ME3中觀察到高頻率的孿晶。

圖6：ME501中的相變強化。(a)在γ'相沉淀物中孤立的SESF的示意圖。(b)γ形成元素(Co，Cr和Mo)沿ME3中的SESF偏析。(c)在ME3中的SESF附近的γ-γ'界面處，兩個以上的位錯發(fā)生相互作用。(d)兩個更多的肖克利不全位錯沿著SESF剪切，形成能夠剪切γ和γ'沉淀物的四層孿晶 (e)在ME501中沿著SESF偏析的η相形成元素(Co，Ta，Ti和Nb)。 (f)在ME501中的SESF附近的γ-γ'界面處，兩個以上的位錯發(fā)生相互作用。(g)圖5中，位錯在ME501中不能形成孿晶。

在ME501的情況下，η相形成元素（Nb，Ta和Ti）偏析到SESF，如圖6e 所示。當(dāng)Shockley不全位錯與γ-γ'界面處的層錯相互作用時，缺乏納米孿生意味著沿著層錯的剪切是罕見的，并且DFT計算證實非常大的能量屏障防止這些不全位錯剪切成沉淀物，如圖4a，b。因此，沿著孤立的SESF形成η相代表了一種新的強化機制，通過限制納米孿晶的形成，大大提高蠕變強度和高溫能力。

從概念上講，在兩種合金中觀察到的明顯的界面結(jié)構(gòu)類似于在幾種陶瓷和金屬體系中的晶界的情況下已經(jīng)確定的界面“絡(luò)合”的形成。復(fù)合物是“界面穩(wěn)定的狀態(tài)”，其具有不同于基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成，并保持限制在它們形成的區(qū)域中。這個概念最近已經(jīng)擴展到沿著鐵素體鋼中的邊緣位錯的“線性絡(luò)合物”，其中位錯的核心區(qū)域顯示出FCC結(jié)構(gòu)。

該先前工作的共同點是這些特殊結(jié)構(gòu)狀態(tài)在熱暴露期間出現(xiàn)，并且因此在局部化到缺陷時看起來是熱力學(xué)穩(wěn)定的，并且不趨向于隨時間生長(即，在晶界變厚)。因此，在合金ME3的情況下，在組成上為“γ”的，在合金ME501中形成一個晶胞厚度的η相的堆垛層錯似乎都具有“絡(luò)合物”的屬性，但是，目前的觀察是這些特殊的結(jié)構(gòu)狀態(tài)在高溫變形期間在施加的應(yīng)力下動態(tài)地發(fā)展，這與靜態(tài)退火相反，因此可以被精確地描述為“動態(tài)絡(luò)合化”，其對超合金的強度有直接和深遠(yuǎn)的影響。

因此，這里討論的高溫強化機制具有兩個重要的有益方面。首先，堆垛層錯處的二次有序相的成核使操作納米孿晶所需的額外不全位錯所需的能量增加一倍; 第二，抑制γ形成元素向堆垛層錯處偏析，從而在層錯處產(chǎn)生局部γ-狀相，這將促進(jìn)納米孿生變形。這種“相變強化”機理與γ-γ'合金中的第二相析出物的強化一起操作，并且是迄今為止未確認(rèn)的強化機理。實際上，該機制可以通過合金化和加工進(jìn)一步操縱，以進(jìn)一步改善下一代超合金的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)應(yīng)用的高溫性能。